Peter est l'ainé de la fratrie Pevensie et a grandi aux côtés de son frère et de ses sœurs à Londres. Une année après lui vint Susan, trois ans après fut le tour d'Edmund et enfin en 1932 naquit sa plus jeune sœur, Lucy. En tant qu'aîné, il a pris soin des autres, se montrant particulièrement protecteur envers Lucy. Responsable, il a toujours désiré le meilleur pour son frère et ses sœurs. Il est affectueusement appelé « Pete » par sa fratrie. Leur père a dû partir combattre au front durant la secondaire guerre mondiale en 1940 qui a fini par les rattraper. Ils sont alors évacués par leur mère de Londres à la campagne pour fuir les bombardements. Ils sont placés dans le manoir du professeur Kirke.
Un jour alors qu'ils jouaient ensemble à cache-cache dans le manoir, Lucy annonça en sortant de sa cachette avoir été absente durant des heures et qu'elle s'est retrouvée dans un paysage enneigé, un monde appelé Narnia. Elle aurait même rencontré un faune. Mais personne ne la crut, tous étant persuadé qu'elle avait simplement imaginé tout cela. Le lendemain, Lucy affirma à nouveau avoir été dans ce monde et qu'Edmund également, mais ce dernier nia les faits. Ce n'est que lorsqu'ils se réfugièrent tous les quatre dans la garde-robe que Peter put constater de ses propres yeux que Lucy disait vrai.

D'abord réticent, Peter finit par accepter de suivre Lucy et d'aider Narnia, alors gouverné par la sorcière blanche qui a plongé le monde dans un hiver infini. Selon une prophétie, Narnia serait sauvé lorsque 2 enfants d'Adam et 2 d'Eve feront leur apparition. Grâce à l'aide d'un couple de castors, les enfants Pevensie parviennent à rejoindre l'armée d'Aslan, le roi de Narnia qui s'avère être un sage et puissant lion. Mais les Pevensie doivent faire face à la trahison d'Edmund, alors parti rejoindre la sorcière blanche. Néanmoins, Aslan parvint à échanger la vie d'Edmund contre la sienne. Susan et Lucy assistent alors au sacrifice d'Aslan, mais cela n'est qu'une ruse. Le lendemain, Aslan réapparaît et rejoint le champ de bataille avec de nombreux renforts. Après une rude bataille, ils remportent la victoire, libérant ainsi du mal Narnia et de l'hiver qui durait depuis 100 ans. Les quatre Pevensie sont ensuite couronnés rois et reines de Narnia. Débute alors l'Âge d'Or sur Narnia, gouverné avec sagesse par les Pevensie.
Environ 15 ans plus tard alors qu'ils sont devenus adultes à Narnia, ils ressortent de la garde-robe, redevenant des enfants. À Narnia, ce sont écoulés des années alors que dans le monde réel à peine quelques minutes.

Une année plus tard, les Pevensie sont rappelés à Narnia à la suite d'une urgence. En effet, le monde de Narnia a été pris d'assaut par les humains. Le prince Caspian, qui a trouvé la trompe de Susan, les a rappelé. Ils découvrent avec surprise que plus de mille ans se sont écoulés à Narnia depuis leur départ et que beaucoup de choses ont changé. Leur ancien château est désormais en ruine et les animaux qui parlaient autrefois sont devenus agressifs et sauvages. Ils retrouvent alors le prince Caspian, véritable héritier du trône dont son oncle l'a usurpé. En joignant leurs efforts, Caspian et les Pevensie parviennent à rassembler les narniens et à mener une dure bataille pour récupérer leur monde. Peter affronte alors en duel le roi Miraz et parvint à l'affaiblir avant qu'un des siens ne l'abatte. Pendant ce temps, Lucy et Susan partent à la recherche d'Aslan. Lucy parvint à le trouver, n'ayant jamais perdu la foi en lui. Elle le ramène et avec son aide, Narnia défait les hommes. Caspian devient alors le véritable roi et une nouvelle ère débute. Aslan apprend également à Susan et Peter qu'ils ne reviendront plus à Narnia, étant désormais trop âgés.

Par la suite, Peter part étudier à Cambridge avec Susan et ses parents. À un moment donné, il retrouve également le professeur Kirke qui le prend sous son aile. Il n'a jamais oublié Narnia et a continué de croire à sa magie. Peter a d'ailleurs toujours pensé qu'un jour, il retournerait d'une façon ou d'une autre à Narnia. En 1949 alors qu'il est âgé de 22 ans, il meurt dans un accident de train en même temps que Edmund, Lucy et leur cousin Eustache. Susan est la seule à s'en sortir car elle ne se trouvait pas dans le train ce jour-là. Le jeune homme se réveille bel et bien à Narnia. Aslan lui demande alors de fermer Narnia car le royaume magique a été détruit. Il exécute la demande d'Aslan et rejoint son pays. L'absence de Susan ne lui permet pas d'être totalement en paix. Un jour, une étrange lune rouge apparaît et l'instant d'après, Peter se retrouve dans un nouveau monde qui lui est totalement méconnu. Il comprend rapidement qu'il n'est plus à Narnia. Il est de retour parmi les vivants. Il est alors âgé de 25 ans et il a l'occasion de reprendre sa vie là où elle s'est arrêté juste avant l'accident. Il devient professeur d'anglais spécialisé dans la littérature. Un moyen pour lui de garder un lien avec son époque originale.

À Narnia, Peter a su gouverner avec sagesse avec son frère et ses sœurs. En tant que Grand Roi, il a l'autorité sur sa fratrie.
Le règne des Pevensie à Narnia a duré 1555, soit de 1000 à 2555. Mais dans la vraie vie, il ne s'est écoulé que quelques heures, raison pour laquelle il redevient un enfant lorsqu'il franchit à nouveau l'armoire. Lorsqu'Aslan lui annonce à Susan et à lui qu'ils ne reviendront plus à Narnia parce qu'ils sont trop âgés, il l'accepte tout en sachant qu'un jour ou l'autre, il y reviendra d'une certaine façon.